Application of the headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC/MS) technique as an analytical tool to monitoring the degradation of phenolic compounds and the formation of by-products in produced water by UV photolysis and UV/peroxide is proposed. All of the experimental conditions for the degradation tests were carried out according to the response of the surface modeling methods developed. The direct photolysis and the UV/H2O2 processes were capable to degrade more than 99% of the initial concentrations of total phenolic components of produced water. The main by-product found was 2,6-di-tert-butylbenzoquinone (DBQ). The presence of DBQ and other hydroxy compounds, constituting the major fraction of by-products identified, demonstrates that the degradations are initiated by the oxidation of the aromatic phenolic ring generating quinones, diphenols, benzoic acids and phenones.

Este trabalho apresenta um estudo comparativo de diferentes processos de oxidação fotoquímica e uma detalhada caracterização dos subprodutos da degradação de óleo diesel utilizando cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC-TOFMS). A degradação de óleo diesel foi realizada em um reator fotolítico usando UV, H2O2, UV/H2O2, O3 ou O3/UV. As melhores condições para cada processo foram otimizadas por análise multivariada e os resultados experimentais indicaram que o processo O3/UV foi o mais viável para o tratamento de efluentes contendo óleo diesel, com uma porcentagem de degradação maior que 90%. A degradação quase completa dos compostos aromáticos foi alcançada. Compostos fenólicos foram identificados como subprodutos das amostras de óleo diesel tratadas com os processos UV, H2O2, O3 e O3/UV. Além desses compostos, outros subprodutos identificados incluem ácidos carboxílicos e éteres no tratamento com UV/peróxido, éteres no tratamento com radiação UV e cetonas no tratamento com ozônio.

This paper provides a comparative study of different photochemical oxidation processes and a detailed characterization of the by-products of diesel oil degradation performed using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS). Diesel degradation was conducted in a photolytic reactor using UV, H2O2, UV/H2O2, O3 or O3/UV. The best conditions for each process were obtained applying multivariate analysis and the experimental results indicated that the O3/UV process was the most feasible for the treatment of wastewater containing diesel fuel, with a degradation percentage of > 90%. Almost complete degradation of the aromatics was achieved. Phenolic compounds were identified as by-products of the diesel samples treated with the UV, H2O2, O3 and O3/UV processes. Besides the phenolic compounds, other by-products identified included carboxylic acids and ethers in the UV/peroxide treatment, ethers in the UV irradiation treatment and ketones in the ozone treatment.

A distribuição relativa de vários compostos identificados em quatro amostras de sedimentos recentemente depositados no manguezal do Itacorubi, localizado na Ilha de Santa Catarina, no sul do Brasil, foi comparada a dos diversos compostos extraídos de folhas frescas de três espécies de mangues: Avicennia schaueriana, espécie dominante na região, Rhizophora mangle, Laguncularia racemosa, e a gramínea Spartinna alterniflora. Terpenóis identificados previamente em espécies de mangues no norte do Brasil também foram encontrados. A espécie A. schaueriana contém principalmente β-amirina (90,6 μg g-1 de material orgânico extraído); pequenas quantidades de friedelina, betulina e germanicol foram detectadas somente nas folhas dessa espécie. R. mangle também contém uma quantidade significativa de β-amirina e foi a única espécie na qual o taraxerol foi detectado. Contrariamente ao encontrado nas folhas, nas amostras de sedimentos predominaram o germanicol, α-amirina e campesterol. Apesar da maior labilidade, o composto betulina tambιm foi identificado. Duas séries homólogas de α e ω-hidroxi de αcidos graxos foram identificadas na fração ácida-alcalina. Apesar de serem relatados na literatura como componentes de plantas terrígenas, não foram identificados os ω-hidroxiácidos saturados. Nossos resultados indicam que embora os terpenóis possam ser usados como biomarcadores para material orgânico proveniente de manguezais, a distribuição relativa pode variar conforme a região.

The relative distribution of several compounds identified in four samples of recently deposited sediments of the Itacorubi Mangrove located on the Santa Catarina Island, southern Brazil, was compared with similar data on compounds extracted from fresh leaves of three mangrove species (Avicennia schaueriana, the dominant species in the area, Rhizophora mangle and Laguncularia racemosa) and the Gramineae Spartinna alterniflora. Terpenols, previously identified in mangrove species in northern Brazil, were also found. A. schaueriana mainly contains β-amyrin (90.6 μg g-1 of extractable organic matter); low amounts of friedelin, betulin and germanicol were detected only in the leaf extract of this species. R. mangle also contained a significant amount of β-amyrin and it was the only species where taraxerol was detected. In contrast to the leaves, sediment extracts were dominated by germanicol, α-amyrin and campesterol. Despite its chemical lability, betulin was also detected. Two homologous series of α and ω-hydroxy fatty acids were detected in the acid-alkaline fraction. In spite of being reported in the literature as components of terrigenous plants, saturated ω-hydroxy acids were not identified. Our results indicate that although triterpenols may be used as biomarkers for mangrove-derived organic matter, their relative distribution can change according to the region.

Neste trabalho foram aperfeiçoadas as etapas para determinação de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos em sedimentos. Durante as etapas de extração e concentração foram avaliados fatores determinantes como tempo, solvente extrator e sistema de resfriamento. Quanto ao cleanup, foram estudados diferentes volumes e misturas de solventes de eluição. Os resultados obtidos foram considerados aceitáveis (70-120%). A linearidade, limites de detecção e quantificação foram estudados construindo-se curvas analíticas (R > 0,99) com valores que demonstraram grande sensibilidade do método. A precisão e exatidão foram avaliadas com ensaios envolvendo material de referência certificado e adição e recuperação de analitos em sulfato de sódio. Nos testes de adição e recuperação os desvios ficaram abaixo de 20%, com recuperação dos alifáticos e aromáticos de 59-105% e 55-113%, respectivamente. Para os sedimentos de referência, os desvios obtidos foram inferiores aos valores certificados, com recuperações satisfatórias. O presente trabalho proporcionou a melhoria de um método já consolidado, possibilitando obter resultados com elevada confiabilidade analítica.

The main steps involved in the determination of aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments were evaluated in this work. In the extraction, factors such as the cooling system, time and solvent were evaluated. During the extraction and concentration, steps aspects such as time, extraction solvent and cooling system were evaluated. In the cleanup different solvents and elution mixtures were studied. The results were considered satisfactory (70-120%). Linearity and limits of detection and quantification were studied by means of calibration curves (R > 0.90) and the results demonstrated high sensitivity of the method. Precision and accuracy were studied by recovery tests using a certified reference material and sodium sulfate. In recovery tests, the standard deviations were below 20%, with percent recoveries for aliphatic and aromatics ranging from 59 to 105% and 55 to 113%, respectively. For the reference sediment, the standard deviations were lower than the certified values, with satisfactory recovery values. The present work provided a way of improving an already established method with high analytical reliability.

Compostos orgânicos provenientes de cinco amostras de sedimentos e um perfil com 75 cm foram coletados na Lagoa da Conceição, localizada na Ilha de Santa Catarina, com o objetivo de avaliar fontes de matéria orgânica. Os resultados que foram baseados na relação C:N:P, abundância relativa dos esteróis (com predomínio dos C27), álcoois (0,2-1,2 µg g-1) e hidrocarbonetos lineares (0,4-5,0 µg g-1), e no uso do Índice Preferencial de Carbono (CPI), indicaram que a matéria orgânica é preferencialmente de origem terrestre (C/N > 10 e CPI > 2). Em todos os locais observaram-se correlações significativas entre as quantidades de fósforo (TP, média 5,20 µmol g-1) e carbono orgânico total (TOC, média 2,90 mmol g-1) com as frações de silte e argila. No perfil, que foi cronologicamente datado com o radionuclídeo 210Pb, o intervalo de 55 a 75 cm apresentou predomínio de areia (> 50%). Entretanto, outros parâmetros, tais como TOC, TP e hidrocarbonetos também aumentaram nesse intervalo, o que sugere uma mudança na fonte de matéria orgânica.

Lipid compounds from five sediment-water interface samples and a sediment core with 75 cm depth were used to assess sources of organic matter in Conceição Lagoon, located on Santa Catarina Island. The results which were based on the molar C:N:P ratios, relative abundance of sterols (dominated by the C27 sterols), n-alkanols (0.2-1.2 µg g-1), n-alkanes (0.4-5.0 µg g-1) and the Carbon Preference Index (CPI), indicated that the organic matter is predominantly of terrestrial origin (C/N > 10 and CPI > 2). Total phosphorus (TP, average 5.20 µmol g-1) and organic carbon (TOC, average 2.90 mmol g-1) contents were well correlated with the silt and clay fractions at all locations. In the sediment core, chronologically dated with the radionuclide 210Pb, the depth interval from 55 to 75 cm was dominated by the sand fraction (> 50%). However, parameters such as TOC, TP and n-alkane contents increased considerably at this depth suggesting a change in organic matter input sources.